Для всех оловосодержащих электролитов характерна проблема быстрого окисления олова Sn2+ до Sn4+. Особенно это заметно на примере фторборатных электролитов ПОС с высоким содержанием борфтористоводородной кислоты. Накопление ионов Sn4+ приводит к образование осадка в рабочей ванне, который ухудшает свойства покрытия и снижает время эксплуатации раствора. В рамках статьи рассмотрено влияние добавки «Оксиол» на процесс окисления олова в электролитах. Показано, что добавка «Оксиол» значительно эффективнее обычных применяемых стабилизаторов раствора оловянирования.

Валентин Терешкин, к. т. н.
Лилия Григорьева
Антон Жуков
Юрий Мусихин
Дмитрий Колесниченко
Введение

Нанесение гальванического олова или сплава олово‐свинец — неотъемлемая часть технологического процесса изготовления печатной платы для большинства предприятий отрасли. Указанные металлы осаждают на плату в разных целях. С одной стороны, они применяются в качестве временных металлорезистов, которые затем удаляют специальными растворами-снимателями (например, ТОЛС 821). В таком случае качество осадка должно быть достаточным, чтобы выполнить функцию металлического резиста при травлении меди. С другой стороны, осажденный сплав ПОС выполняет функции финишного покрытия, подвергаясь инфракрасному оплавлению. При этом необходимо осаждать сплав определенного состава (согласно требованиям ОСТ 107.460092.028-96 состав осадка: олово 56–66%, свинец 34–44%).

Состав осаждаемого сплава напрямую зависит от концентрации свинца и олова в электролите. Основная проблема всех оловосодержащих электролитов — процесс окисления двухвалентных ионов олова в четырехвалентные. Ионы четырехвалентного олова гидролизуются с высокой скоростью и образуют нерастворимые трудно фильтруемые мелкодисперсные частицы метаоловянной кислоты. Именно поэтому большинство таких электролитов на производствах — гетерогенная система: на дне ванны накапливается осадок, который, включаясь в покрытие, ухудшает его свойства. Чрезмерное накопление осадка приводит к необходимости проведения трудоемкой операции очистки электролита или даже его полной замены.

Окисление двухвалентного олова в четырехвалентное приводит к шламообразованию, уменьшается концентрация двухвалентного олова и растет процентного содержание свинца в осадке ПОС, что впоследствии может негативно сказаться на качестве пайки или оплавлении [1–8].

При травлении меди аммиачно-хлоридным травильным раствором металлорезист ПОС с высоким содержанием свинца сильно темнеет и осветлению
практически не поддается.

Основной причиной накопления ионов Sn4+ в электролите является окисление ионов Sn2+ растворенным в электролите кислородом воздуха. Во время работы гальванической линии воздух рабочей зоны интенсивно смешивается с электролитом (особенно в моменты загрузки и выгрузки покрываемых печатных плат), обогащая его кислородом и тем самым ускоряя процесс окисления олова.

СПбЦ «ЭЛМА» предлагает решение данной проблемы. Для предотвращения окисления олова в электролит необходимо ввести специальную стабилизирующую добавку «Оксиол». Эффективность работы добавки будет рассмотрена ниже.

 

Рассеивающая способность электролитов

На рис. 1 представлен фрагмент печатной платы с нанесенным ПОС. На участке-экране после ИК-оплавления видны неоплавленные фрагменты.

Методом РФА было установлено, что на экранах содержание свинца завышено вследствие недостаточной рассеивающей способности (РС) электролита. В стандартном составе электролита осаждения ПОС содержание свободной борфтористоводородной кислоты составляет 120 г/л. Для увеличения РС электролита были приготовлены составы с содержанием кислоты 200 и 250 г/л. Их РС была исследована методом «ячейки Хула с применением секционного катода».

Секционный катод ячейки Хулла — обычный катод, который был использован в данном опыте и разделен на 10 изолированных секций одинаковой площади. Ток, поданный на катод, распределяется на каждую секцию пропорционально расстоянию от катода до анода. Это позволяет осаждать покрытие при различных плотностях тока и изучать влияние плотности тока на состав сплава. При электролизе на каждой секции высокоточным вольтметром замеряется падение напряжения при прохождении тока через резистор известного номинала. Зная падение напряжения, сопротивление резистора и площадь секции катода, можно
рассчитать плотность тока для конкретной секции. Схема секционного катода представлена на рис. 2. На рис. 3 показана рабочая пластина секционного катода.

 

Рис. 1. Дефект покрытия олово‐свинец при ИК-оплавлении
Рис. 2. Схема секционного катода
Рис. 3. Рабочая пластина секционного катода, покрытая сплавом олово‐свинец

 

На рис. 4 отображены результаты замеров методом РФА процентного состава свинца на разных секциях секционного катода для электролитов с разным содержанием борфтористоводородной кислоты.

Из рис. 4 видно, что пока плотность тока выше, чем 1,6 А/дм2 , содержание свинца в осадке, полученного из всех трех электролитов, остается в пределах нормы. В случае падения плотности тока ниже 1,4 А/дм2 в осадке идет резкое увеличение процентного содержания свинца. Содержание свинца согласно требованиям ОСТ 107.460092.028-96 (состав осадка: олово 56–66%, свинец 34–44%), при дальнейшем снижении плотности тока до 1,2 А/дм2 содержание свинца составляет 55%.

При обработке плат с рисунком, имеющим экраны (полигоны), в электролитах с малой рассеивающей способностью плотность тока в центре полигона будет меньше, что приведет к росту содержания свинца в осадке. При использовании амино-хлоридного раствора травления меди происходит небольшое подтравливание сплава олово‐свинец, образуется шлам на его поверхности. Шлам чрезвычайно трудно удалить на стадии осветления покрытия. При последующем ИК-оплавлении такие участки останутся не оплавленными.

На графиках соответствующее содержание кислоты 200 и 250 г/л из-за лучшей рассеивающей способности плотности тока на секциях не опускалось менее 1,5 А/дм2, и процентное содержание свинца по данным рентгено-флуоресцентного анализа осталось в пределах нормы. В свою очередь, у электролита с содержанием борфтористоводородной кислоты 250 г/л процентное содержание свинца более приближено к среднему значению, чем у электролита с содержанием кислоты 200 г/л.

С одной стороны, увеличение содержания кислоты в растворе приводит к более равномерному распределению металлов в сплаве по поверхности платы. С другой — скорость окисления олова и выпадения в осадок метаоловянной кислоты значительно возрастает.

Поэтому в составы электролитов ПОС с повышенным содержанием борфтористоводородной кислоты необходимо вводить стабилизаторы — антиоксиданты для олова.

Для предотвращения окисления олова из Sn2+ в Sn4+ Санкт-Петербургский центр «ЭЛМА» разработал антиокислительную добавку «Оксиол», применение которой значительно замедляет процесс окисления.

 

Рис. 4. Зависимость содержания свинца от плотности тока
Эффективность применения добавки «Оксиол»

Эффективность антиокислительной добавки «Оксиол» была исследована на электролите ПОС «ПлатаМет 607» с содержанием свободной борфтористоводородной кислоты 250 г/л.

Было приготовлено два образца электролита:

  • без добавок;
  • с добавкой «Оксиол» 0,5 г/л.

По результатам испытаний (рис. 5) видно, что добавка «Оксиол» в концентрации 0,5 г/л наиболее эффективно препятствует процессу окисления ионов олова.

Рис. 5. Изменение концентрации Sn2+ во времени
Проверка стабильности состава электролита при ускоренном старении

Для проверки стабильности концентрации олова в электролите ПОС с содержанием борфтористоводородной кислоты 250 г/л было проведено ускоренное старение электролита олово‐свинец путем барботирования его воздухом. Анализ на Sn2+ производился на свежеприготовленном электролите и спустя 6ч барботирования. Результаты опыта приведены на рис. 6.

Также были проведены испытания электролита осаждения сплава олово=свинец с содержанием борфтористоводородной кислоты 120 г/л. Для большей наглядности время барботирования было увеличено до 24 ч.Результаты приведены на графике рис. 7.

Итоги эксперимента показывают, что добавка «Оксиол» значительно снижает окисление двухвалентного олова в агрессивном составе электролита (250 г/л кислоты) и полностью исключает разложение олова в электролите стандартного состава (120 г/л кислоты).

Добавка «Оксиол» эффективна также для сернокислого электролита оловянирования «ПлатаМет 607». Старение раствора производилось барботированием воздухом в течение 24 ч. Результаты приведены на рис. 8.

Испытания показали, что добавка является также эффективной при использовании ее в электролите сернокислого оловянирования. В то время как электролит без добавки после 24 ч барботажа потерял 31% Sn2+ и приобрел насыщенный желтый цвет.

 

Рис. 6. Сравнение изменений концентраций Sn2+ при использовании добавки «Оксиол» и с содержанием борфтористоводородной кислоты 250 г/л
Рис. 7. Сравнение изменений концентраций Sn2+ при использовании добавки «Оксиол» в электролите с содержанием борфтористоводородной кислоты 120 г/л
Рис. 8. Сравнение изменений концентраций Sn2+ при использовании добавки «Оксиол» в сернокислом электролите оловянирования «ПлатаМет 607»
Влияние добавки «Оксиол» на состав осаждаемого сплава ПОС

Для анализа возможного влияния добавки «Оксиол» на процентное соотношение олово‐свинец в сплаве ПОС было сделано по три образца в электролите с добавкой
и без нее. Полученные образцы были проанализированы при помощи РФА на приборе Fischerscope X‐Ray XDV SDD, результаты анализа представлены на рис. 9.

Из графика на рис. 9 видно, что использовании добавки «Оксиол» не изменяет процентное соотношение олово‐свинец в осадке ПОС.

 

Рис. 9. Процентное соотношение олово‐свинец в сплаве ПОС, полученном с применением добавки «Оксиол» и без нее
Влияние добавки «Оксиол» на электрохимические показатели электролитов

Для исследования влияния добавки «Оксиол» на электрохимическую природу процесса осаждения были сняты катодные поляризационные кривые электролитов нанесения ПОС с добавкой «Оксиол» и без нее (рис. 10).

Катодные поляризационные кривые показывают, что использование добавки «Оксиол» незначительно смещает потенциал катодного осаждения олова-свинца в сторону более отрицательных значений, тем самым увеличивая поляризацию. То есть осадок, полученный из электролита с добавкой «Оксиол», имеет более мелкокристаллическую структуру, что в свою очередь улучшает свойства осадка. Также при введении добавки «Оксиол» несколько уменьшается предельная плотность тока, но при рабочих плотностях тока 2–3 А/дм2, это не оказывает влияние на структуру осадка.

Влияние добавки «Оксиол» на катодный процесс осаждения олова в электролите оловянирования «ПлатаМет 607» было исследовано аналогично.

Снятые катодные поляризационные кривые электролита оловянирования (рис. 11) показывают, что добавка «Оксиол» не оказывает влияния на поляризацию и лишь незначительно увеличивает значение предельного тока, что совершенно не отражается на технологическом процессе.

 

Рис. 10. Катодные поляризационные кривые электролита ПОС
Рис. 11. Катодные поляризационные кривые электролита оловянирования
Заключение

Описанная в статье проблематика актуальна практически для каждого предприятия, выпускающего печатные платы в России. Применение добавки «Оксиол» увеличивает временной интервал между операциями обслуживания ванны с электролитом. Продлевается срок жизни рабочей ванны. Предприятие экономит на закупке солей олова, которыми корректируется раствор. Исключается проблема утилизации отработанных растворов.

 

Литература
  1. Терешкин В . А., Фантгоф Ж . Н . , Григорьева Л. Н. Травление и защитные металлорезисты в производстве печатных плат // Технологии в электронной промышленности. 2010. No 3.
  2. Аверин Е.В., Смирнов К.Н., Григорян Н.С., Харламов В.И. Нанесение покрытий оловом и его сплавами из сернокислых электролитов // Успехи в химии и химической технологии. 2010. Т. XXIV. No 9.
  3. Ларин И. О. Электроосаждение сплавов из электролитов на основе метансульфоновой кислоты. Автореферат диссертации кандидата технических наук. М., 1998.
  4. Байрачный Б . И., Трубников Л . В . , Майзелис А. А. Электроосаждение сплава олово‐свинец из борфтористоводородного электролита без поверхностно активных веществ // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2003. No 3.
  5. Ларин И.О., Максименко С.А., Тютина К.М. Влияние некоторых органических веществ на процесс окисления олова в кислых электролитах для осаждения олова и его сплавов. / Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат. Материалы конференции. Пенза, 1996.
  6. Иванова Н.Д., Иванов С.В., Болдырев Е.И. Гальванотехника. Фторсодержащие электролиты и растворы. Справочник. Киев, Наукова думка, 1993.
  7. Патент РФ 2094544 «Кислый электролит для электроосаждения покрытий сплавом олово‐свинец».
  8. ГОСТ 23770-79 «Платы печатные. Типовые технологические процессы химической и гальванической металлизации».
Другие статьи