С необходимостью регенерации медно-аммиачных травильных растворов сталкивается любое производство печатных плат. За последние несколько лет Санкт-Петербургским центром «ЭЛМА» введены в эксплуатацию установки регенерации «Элтрамед БП», позволяющие извлекать медь из двух самых распространенных растворов травления — аммиачно-сульфатного и аммиачно-хлоридного. В серии статей, посвященных регенерации медно-аммиачных травильных растворов, специалисты СПбЦ «ЭЛМА» расскажут о результатах внедрения установок «Элтрамед», рассмотрят особенности процесса регенерации и ответят на основные вопросы, возникающие при работе с этими растворами.

 

Александра Григорьева
Дмитрий Колесниченко
Дмитрий Гукасов

Наибольшее распространение у российских производителей печатных плат получили два типа щелочных травильных растворов — аммиачно-хлоридный и аммиачно-сульфатный. Несмотря на схожий химизм процесса травления, каждый из этих растворов имеет свои важные особенности, обусловливающие выбор как травильной машины, так и установки регенерации [1, 2].

Регенерация травильного раствора — это комплекс мероприятий, направленных на фиксацию его параметров в узком диапазоне. Такие параметры, как концентрация меди, доля одновалентной меди, рН, плотность раствора, оказывают влияние на боковой подтрав [3]. Для поддержания концентрации одновалентной меди и рН проводят химическую регенерацию. Путем насыщения травильного раствора кислородом с помощью барботирования одновалентная медь окисляется в двухвалентную. Добавлением концентрированного водного раствора аммиака поддерживают заданный уровень рН.

С помощью электрохимической регенерации из раствора выделяют излишнюю медь, поддерживая ее концентрацию в требуемом диапазоне.

Современные установки регенерации раствора «Элтрамед» позволяют автоматизировать все описанные выше процессы. В наших статьях основной акцент будет сделан на процесс регенерации медноаммиачных растворов, будут рассмотрены особенности проведения электролиза раствора как основного способа извлечения растворенной меди. В первой части статьи описана регенерация аммиачно-хлоридного травильного раствора.

Аммиачно-хлоридный раствор

Аммиачно-хлоридный раствор разработан для травления по металлорезистам на основе олова и эвтектического сплава ПОС. Тем не менее раствор довольно широко применяют для травления как внешних, так и внутренних слоев. Для травления по фоторезисту рН держат не выше 8.1. Применение щелочных травильных растворов для травления по фоторезисту зачастую вынужденная мера, связанная с отсутствием установки травления, предназначенной для использования кислого раствора.

Основное преимущество раствора — простота и дешевизна приготовления. Состав раствора приведен в таблице. При растворении компонентов раствора концентрацию меди выбирают около 50 г/л, остальное количество меди дотравливают непосредственно в травильной машине.

Способы регенерации раствора

Способы регенерации раствора

Рабочий диапазон концентрации меди в аминохлоридном растворе достаточно широк и составляет 70–150 г/л. При этом известно, что в данном диапазоне скорость травления раствора значительно меняется. Для того чтобы процесс травления шел предсказуемо, необходимо зафиксировать концентрацию меди в растворе, для чего и применяются установки электрохимической регенерации раствора. Широкое распространение получили три типа систем для регенерации медно-аммиачного травильного раствора:
• установка экстракции меди;
• установка со стандартным электролизером и анодами из графита;

• биполярные электролизеры с титановыми анодами с покрытием.

Наиболее важные параметры, на которые нужно обращать внимание при выборе установки,— это производительность, возможность автоматизации процесса поддержания
параметров травильного раствора, простота технологического процесса и стоимость владения. Рассмотрим основные преимущества и недостатки установок регенерации.

Система экстракции медно-аммиачного раствора

Система экстракции медно-аммиачного раствора

В установках экстракции извлечение меди выполняется в несколько стадий. На первом этапе проводится экстракция меди из медно-аммиачного комплекса с помощью органического экстрагента. На втором этапе происходит разрушение насыщенного медью экстрагента раствором серной кислоты. При этом ионы меди переходят в раствор серной кислоты. Затем образующийся электролит подвергается электролизу.

Таким образом, система состоит из двух модулей: экстракционного и электролизного. Применяемый органический экстрагент является важнейшим звеном процесса регенерации
раствора.

Основное преимущество такой установки — чистота осаждаемой катодной меди, поскольку электролизу подвергается, по сути, сернокислый электролит меднения. Среди
основных недостатков то, что экстрагент является довольно дорогой расходной частью и в некоторых случаях стоимость владения установкой выше, чем у других систем. Как правило, установка экстракции, работает с одним типом экстрагента и в том случае, если его производство или поставка будет невозможна, при переходе на другой экстрагент потребуется значительная модернизация или покупка нового оборудования.

Установка для электролиза травильного раствора с графитовыми анодами

Установка для электролиза травильного раствора с графитовыми анодами

Медно-аммиачные травильные растворы подвергаются прямому электролизу. В качестве катода применяют титановые листы, в качестве анода — графитовые пластины. Такие электролизеры подробно описаны в литературе [4] и до сих пор применяются на некоторых предприятиях в нашей стране. Основное преимущество — простота процесса и низкая
стоимость расходных материалов. Установки имеют ряд недостатков. Графитовые аноды при электролизе медленно разрушаются за счет окисления графитовой поверхности
до двуокиси и окиси углерода, что приводит к образованию шлама и необходимости фильтрации раствора. Для повышения производительности наращивают число электролизеров.
При последовательном подключении нескольких электролизеров к одному источнику тока появляется необходимость механического подключения всех электродов проводами, что
при рабочих токах в сотни ампер становится довольно трудоемкой задачей. Альтернативой является оснащение каждого электролизера собственным источником тока, что напрямую
влияет на общую стоимость установки.

Биполярный электролизер

Биполярный электролизер «Элтрамед БП» с титановыми анодами

Биполярные электролизеры (рис. 1) — современная альтернатива электролизерам с графитовыми анодами. Биполярное расположение электродов позволяет значительно сэкономить пространство, разместив в одном электролизере 820 x 540 x 650 мм до 10 биполярных листов с эффективной катодной площадью 300 дм2
, обеспечивая производительность до 2 кг меди в 1 ч. При этом используется всего один источник тока номиналом 200 А 30 В.

Бытует расхожее мнение, что при электролизе аминохлоридного раствора выделяется газообразный хлор и этот технологический процесс опасен. Действительно, на аноде происходит выделение хлора, однако при этом в рабочую зону он не попадает (рис. 2).
Рассмотрим подробнее, почему так происходит.

Анодные поляризационные кривые аминохлоридного и аминосульфатного растворов значительно различаются (рис. 3). Это связано с тем, что в сульфатном растворе на аноде происходит выделение только кислорода и азота, а в хлоридном растворе на аноде совместно выделяются кислород, азот и хлор. При этом выделяемый газообразный хлор в избытке аммиака полностью расходуется на окисление аммиака до хлористого аммония и азота, вот почему в рабочей зоне хлор отсутствует:

В биполярном регенераторе «Элтрамед» применяются нерастворимые аноды из титана со специальным покрытием, предотвращающим его пассивацию. Такие аноды хорошо зарекомендовали себя при производстве гипохлорита. Однако при электролизе аминохлоридного раствора создаются более агрессивные условия, которые значительно снижают ресурс покрытия, измеряемый в ампер-часах.

Для увеличения ресурса анодного покрытия СПбЦ «ЭЛМА» применяет модифицированное покрытие с использованием дополнительного металла из платиновой группы. Другой
прием для повышения ресурса покрытия — работа на пониженных плотностях тока. Разработанные технологами СПбЦ «ЭЛМА» режимы регенерации травильного раствора
позволяют проводить электролиз на плотности тока 6–7 А/дм2 с высоким выходом по току 40–50%, тогда как в аналогичных установках применяют плотности тока от 9 А/дм2 и выше.

Сравнивая результаты эксплуатации различных установок регенерации, можно отметить, что биполярный регенератор «Элтрамед БП» является оптимальным выбором, прежде всего, по стоимости владения, также выигрывая у аналогов по производительности, надежности и простоте технологического процесса. Рассмотрим подробнее, как организована работа установки регенерации, подключенной к травильной машине.

Регенератор в работе

Регенератор в работе
Установка регенерации «Элтрамед БП» подключается через систему трубопроводов к любой травильной установке, образуя так называемый травильный комплекс (рис. 4).
При работе комплекса аминохлоридный раствор циркулирует по двум изолированным контурам в каждой установке. Состав раствора в каждом контуре различается, прежде всего
по содержанию меди. Обедненный медью раствор находится в регенераторе, обогащенный
медью — в травильной машине.


Важнейшим элементом установки регенерации «Элтрамед БП» является автоматическая система управления, которая анализирует состояние раствора и в травильной машине,
и в регенераторе. На основании полученных данных система управления подает команду на обмен растворами между установками. Таким образом, поддерживается постоянство
концентрации меди в травильной машине. Помимо этого, автоматика поддерживает постоянными такие параметры раствора, как рН и ОВП (окислительно-восстановительный потенциал раствора, зависящий от концентрации одновалентной меди в растворе), напрямую влияющие на качество процесса травления [5].

При разработке алгоритма обмена раствора между травильной машиной и регенератором «Элтрамед БП» были исследованы основные закономерности, влияющие на производительность процесса электролиза. Рассмотрим подробнее понятие производительности и факторы, которые ее определяют.

Производительность

Под производительностью электролиза понимается общая масса меди, осаждаемая за 1 ч электролиза на все катоды, установленные в биполярный электролизер (рис. 5).
Выход по току (ВТ) — это отношение массы реально осажденной на катод меди к теоретическому значению.

Пример расчета выхода по току

Электролиз проводился на 1 катоде в течение 6 ч при токе 180 А. Теоретическая масса катодного осадка (МТЕОР) рассчитывается по формуле (1):

где I — сила тока, А; ke — электрохимический эквивалент меди, г/А·ч; t — время, ч.
Таким образом, теоретическая масса осадка составит:

Масса осадка (М), который отслоили от катода, составила 400 г.
Выход по току (ВТ) рассчитывается по формуле (2):

В данном примере ВТ составит:

 

Преимущества установки регенерации

Преимущества установки регенерации «Элтрамед БП»

Установка «Элтрамед БП» представляет собой современное устройство для извлечения меди из травильного раствора. Простота технологического процесса, высокая производительность и возможность подключения к любой травильной машине — все эти факторы обусловливают выбор наших заказчиков.

По сравнению с аналогами установка «Элтрамед БП» обладает следующими важнейшими преимуществами.

Возможность автоматического поддержания оптимальной концентрации меди в контуре регенерации

При электрохимической регенерации раствора выход по току зависит от концентрации меди в травильном растворе. При понижении концентрации меди предельный ток осаждения меди становится ниже, на катоде начинает выделяться водород, катодный осадок становится рыхлым, медь осыпается и производительность снижается. С ростом концентрации меди ее скорость травления резко возрастает, что приводит к обратному растворению меди с катода.

Установка «Элтрамед БП» поддерживает концентрацию меди в контуре регенерации в заданном диапазоне, что позволяет не только обеспечить максимальную производительность, но и работать на пониженных плотностях тока, увеличивая ресурс анодного покрытия.

Эффективная система эжекции выделяющихся газов для поддержания необходимого рН раствора в контуре регенератора

При электролизе раствора на катоде из медно-аммиачного комплекса осаждается металлическая медь, а аммиачные лиганды переходят в раствор, соответственно, повышается рН
раствора. С другой стороны, при электролизе происходит выделение газообразного хлора, который окисляет аммиак до азота, при этом рН снижается.

Все выделяющиеся газы в установке «Элтрамед» пропускаются с помощью эжекции через раствор, что позволяет зафиксировать рН раствора. При рН раствора меньше 8 на аноде также выделяется нерастворимое соединение (рис. 6), блокирующее поверхность анода, что в свою очередь приводит к снижению производительности электролиза.

В аналогичных установках зачастую применяется местная вентиляция — это приводит к снижению рН раствора в регенераторе, блокированию анодной стороны биполярного листа, повышенному расходу аммиака и уменьшению производительности.

Электролиз при пониженных плотностях тока

Плотность тока определяет производительность электролиза и время эксплуатации анодного покрытия. Установка «Элтрамед» позволяет работать в диапазоне плотностей тока 7–9 А/дм2.

При правильной концентрации меди в регенераторе работа на плотности тока 7 А/дм2 является, по сути, щадящим режимом для анодного покрытия, который позволяет продлить
срок его эксплуатации.

Система поддержания пониженной температуры раствора при электролизере

Температура влияет на скорость растворения меди с катодной стороны титановых листов. Допустимый интервал температуры составляет +28…+38 °C. Максимальная производительность обеспечивается при минимальной рабочей температуре раствора. Для поддержания температуры установка «Элтрамед БП» оснащена набором трубчатых охладителей специальной конструкции.

Срок эксплуатации анодного покрытия

Для того чтобы предотвратить пассивацию титана при электролизе, на анодную сторону титановых пластин наносят специальное покрытие (производство СПбЦ «ЭЛМА»), которое имеет определенный ресурс работы, измеряемый в ампер-часах.

Для обеспечения максимального срока службы покрытия необходимо:
• соблюдать условия для максимальной производительности электролиза, поддерживая необходимый состав травильного раствора в регенераторе;
• своевременно удалять медь с катодов, не допуская ее отслаивания с последующим замыканием анодной и катодной стороны листов;
• убедиться, что на анодной стороне отсутствует нерастворимый осадок при электролизе.

Критерием для замены анодного покрытия является отсутствие сплошного медного осадка (медь покрывает только часть соседнего катода) после электролиза на большей части
катода. Дефект проявляется только на тех листах, где выработан ресурс анодного покрытия.

Система равномерного распределения раствора между биполярными пластинами

Система равномерного распределения раствора между биполярными пластинами

Одним из важнейших преимуществ установки «Элтрамед БП» является система подачи травильного раствора в электролизер. Специальная конструкция трубопроводов обеспечивает равномерное протекание раствора между всеми листами. На рис. 2 видно, как одинаково переливается травильный раствор в каждой секции электролизера. Такая система подачи исключает возможность подмывания осаждаемого медного осадка, что может привести к отслаиванию меди в процессе электролиза.


Заключение

В апреле 2021 года на одном из ведущих предприятий Новосибирска был введен в эксплуатацию травильный комплекс, состоящий из конвейерной установки «Элмакон Т» и регенератора травильного раствора «Элтрамед БП». Результат, который был достигнут после внедрения оборудования в эксплуатацию:
• извлечение из травильного раствора медного осадка в виде сплошных листов с производительностью: до 1,2 кг/ч;
• точность поддержания концентрации меди в травильном растворе: ±2 г/л;
• автоматическое поддержание важнейших параметров раствора для травления печатных плат до 5-го класса точности включительно;
• полная автоматизация процесса регенерации раствора с автоматическим дозированием.

Установка «Элтрамед БП» может быть подключена к любой травильной машине, в том числе для модернизации ранее установленных систем регенерации. При необходимости производительность установки «Элтрамед БП» может быть повышена за счет увеличения числа биполярных пластин в электролизере.

Литература
1. Терешкин В. А., Фантгоф Ж. Н., Григорьева Л. Н. Травление печатных плат и регенерация травильных растворов // Технологии в электронной промышленности. 2007. № 3.
2. Терешкин В. А., Фантгоф Ж.Н., Григорьева Л. Н. Травление и защитные металлорезисты в производстве печатных плат // Технологии в электронной промышленности. 2010. № 3.
3. Swartzell J. C. Etching Parameters: Their Individual and Collective Impact on High Density Circuit Production // Circuit World. 1981. Vol. 8. Iss. 1.
4. Хаустова В.П., Бондаренко А.В. Извлечение меди из отработанных травильных растворов с их регенерацией. Экологические проблемы в гальваническом производстве. М.: ЦРДЗ, 1992.
5. Терешкин В. А., Григорьева Л. Н., Колесниченко Д. В. Комплексная электрохимическая система «травление-регенерация» для плат 5-го и выше классов точности // Технологии в электронной промышленности. 2015. № 4.

Другие статьи