Терешкин В.А, Григорьева Л.Н., Осокина П.Е.

 

Гальваническое меднение является процессом, при котором формируется токоведущий слой печатной платы, определяющий ее эксплуатационные свойства, такие как устойчивость к термоудару, циклическому изменению температур, перепайкам, ремонтопригодности. Для осуществления процесса электролитического меднения в отечественной промышленности в настоящее время используются кислые электролиты: борфтористые и сернокислые. В нашей статье речь пойдет о сернокислом электролите в широком диапазоне концентраций:
медь сернокислая 60-220 г/л, кислота серная 60-200 г/л, натрий хлористый 40-80 мг/л. На качество осаждаемого медного покрытия и на равномерность его распределения по площади ПП влияют следующие параметры:
• состав электролита
• плотность тока
• температура раствора
• гидродинамические параметры
• рассеивающая способность электролита

Для контроля состава электролита, в состав которого, помимо основных компонентов, входят также и многокомпонентные добавки, сотрудниками СПбЦ «ЭЛМА» была разработана методика циклического вольтамперометрического анализа, или CVS (cyclic voltammetric stripping), как альтернатива стандартному анализу в ячейке Хулла. С его помощью концентрации органических добавок определяются с высокой точностью.

Во время работы электролита концентрация добавок меняется в ходе их окисления, восстановления, включения в осадок, потерь с уносом. Изменение их концентрации приводит к изменению качества покрытия и свойств осадка. Поэтому важно знать точную концентрацию добавок в проработавшем электролите.

Стандартным анализом на добавки является анализ на ячейке Хулла. Он позволяет определить дефекты электролита, являясь результатом интегрального воздействия всех
составляющих электролита. Но с его помощью мы получаем только примерные данные о составе и концентрации органических добавок. Ток, протекающий через ячейку, является количественной характеристикой процесса. На основании закона Фарадея можно оценить массу металла, нанесенного за время катодного цикла при электроосаждении.

Потенциал является качественной характеристикой. Зная потенциал электрода, можно судить о возможности протекания реакций, которые происходят на электроде. Четкое непосредственное воздействие на потенциал затруднительно. В основном, изменить или поддерживать его значение можно только воздействуя на такие факторы, как плотность тока, температура, материал электрода и состав электролита. Изменяя потенциал с помощью управления плотностью тока, можно способствовать протеканию целевых электрохимических реакций и останавливать протекание нежелательных процессов, которые снижают выход по току основного продукта.

Зависимость силы тока в электролитической ячейке от потенциала, погруженного в анализируемый раствор микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное вещество, изучают с помощью вольтамперометрического анализа. С помощью метода вольтамперометрии можно приблизительно проверить обратимость электродной
системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефарадеевский адсорбционно-десорбционный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные соединения[1].

В режиме линейной развертки потенциала, при длительном времени осаждения металла на исследуемый электрод, возникают проблемы с получением и поддержанием воспроизводимой поверхности электрода, так как возникают изменения в приэлектродном слое. Кроме того, могут происходить побочные процессы, такие как окисление на аноде кислорода или восстановление водорода на катоде. В циклической вольтамперометрии на рабочий электрод накладывают потенциал, изменяющийся во времени по линейному закону в пределе выбранных значений потенциала, при которых на электроде не происходит побочных процессов. Регистрируется зависимость протекающего на рабочем электроде тока от линейноизменяющегося потенциала. Выходным сигналом является вольтамперная кривая.

Вольтамперная кривая в электролите меднения.
Рисунок 1. Вольтамперная кривая в электролите меднения.

Типичная циклическая вольтамперная кривая в гальваническом электролите меднения представлена на рисунке 1. Потенциостат создает развертку, при которой потенциал достигает наиболее отрицательных значений: на платиновом электроде осаждается медь. Далее развертка меняет свое направление, при более положительных потенциалах на вольтамперограмме появляется пик анодного тока, который соответствует электрохимическому растворению осажденной ранее меди. Площадь под пиком растворения на вольтамперограмме соответствует массе осадка, осажденного в катодном цикле и пропорциональна средней скорости осаждения металла[1].

Изменение вольтамперограммы с добавлением смачивателя
Рисунок 2. Изменение вольтамперограммы с добавлением смачивателя

Основная область применения CVS-анализа ЭЛМА – определение органических добавок в гальванических ваннах меднения.
По типу действия добавки можно разделить на смачиватели, блескообразователи и выравниватели. Смачиватель влияет на доступ ионов меди к поверхности подложки, адсорбируясь на поверхности катода, и обеспечивает равномерно смоченную поверхность для процесса осаждения. Смачиватель снижает скорость осаждения меди.

Блескообразователь — обычно серосодержащее соединение, которое имеет противоположное действие смачивателю, оно повышает скорость осаждения меди при определенных условиях [2]. Блескообразователь добавляется в малых концентрациях, обеспечивая выравнивание покрытия, необходимое для полного покрытия проводников.

Изменение вольтамперограммы с добавлением блескообразователя
Рисунок 3. Изменение вольтамперограммы с добавлением блескообразователя

Количественное определение добавки производится косвенным путем через ее воздействие на осаждение основного компонента гальванической ванны.

Органические добавки влияют на скорость осаждения металла [3]: если добавка ингибирует катодный процесс (смачиватель) — то площадь пика снижается (рисунок 2), если ускоряет (блескообразователь) – то площадь пика растет (рисунок 3). Для количественной оценки разных типов добавок в электролитах требуются специальные методики калибровки: блескообразующие добавки определяются методом модифицированной линейной аппроксимации. Анализ смачивателя проводится методом титрования разбавлением.

Анализ выработки рабочего электролита
Рисунок 4. График выработки добавок в течение 60 А∙ч/л.

В процессе работы электролита добавки расходуются. На рисунке 4 представлен график выработки электролита с двухкомпонентной добавкой, содержащей смачиватель и блескообразователь. Блескообразователь расходуется в несколько раз быстрее, чем смачиватель. Скачки кривой блескообразователя – те места, где концентрацию добавки корректировали. Из-за неравномерной выработки добавок, при корректировке в электролите будет накапливаться компонент, который расходуется медленнее. Накопление
органики в электролите приводит к охрупчиванию и ухудшению осадка, поэтому имеет смысл контролировать и корректировать содержание добавок раздельно.

Определение степени очистки электролита
Рисунок 5. Сравнение хода поляризационных кривых очищенного и отработанного электролита.

CVS-анализ применим для контроля процесса очистки электролита от органических добавок. Смачиватель, снижающий скорость осаждения меди, оказывает большее влияние на
площадь под кривой тока, чем блескообразователь, повышающий скорость осаждения меди. Поэтому площадь под током растворения для раствора с двухкомпонентной добавкой значительно ниже, чем для электролита без добавок. В ходе анализа (рисунок 5) сравнивают вид вольтамперной кривой и высоту пика растворения рабочего электролита, подвергающегося очистке, со стандартным электролитом без добавок.

Анализ растворов травления
Рисунок 6. Зависимость потенциала от времени травления в растворе травления

С помощью CVS-анализа можно судить о скорости травления растворов. Методика заключается в измерении потенциала рабочего платинового электрода во времени. Анализ состоит из двух этапов. Первоначально на платиновый ьэлектрод в гальваностатическом режиме осаждают заданное количество меди. Далее рабочий электрод с медной поверхностью помещают
в ячейку с анализируемым раствором травления, на потенциостате регистрируется кривая «Потенциал — время». Так как потенциалы меди и платины относительно электрода сравнения значительно различаются, на вольтамперограмме по мере стравливания медной поверхности наблюдается характерный скачок потенциала (рисунок 6), чем ближе скачок на кривой к началу координат, тем быстрее стравливается медь. Комплекс оборудования ЭЛМА-CVS включает все необходимые для анализа составляющие: потенциостатгальваностат, установку для вращения дискового электрода (позволяет работать в воспроизводимом приэлектродном слое), трехэлектродную ячейку с тремя электродами в комплекте: платиновым дисковым
электродом, электродом сравнения, вспомогательным электродом. Также в комплект поставки входит необходимое программное обеспечение и методика анализа ЭЛМА-CVS.
Таким образом, внедряя данную современную разработку в технологический процесс, мы идем в ногу со временем в производстве печатных плат. Контролируя точное содержание органических добавок в электролите с помощью ЭЛМА-CVS вместо корректировки по ампер-часам, мы не только осаждаем качественное покрытие на ПП и не позволяем электролиту загрязняться избытком добавки, но и оптимизируем расход химических материалов.

Список литературы:
1. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.,Мир, 1980.-278 С.
2. Healy, J. P.; Pletcher, D.; Goodenough, M. J. J. Electroanal. Chem. 1992, 338
3. S.S. Kruglikov, N.T. Kudriavtsev, G.F. Vorobiova, A.Y. Antonov, Electochim. Acta 10 (1965) 253
Сведения об авторах:
1. Терешкин Валентин Александрович, ООО «Санкт-Петербургский центр «ЭЛМА», генеральный директор
2. Григорьева Лилия Николаевна, ООО «Санкт-Петербургский центр «ЭЛМА», заместитель генерального директора
3. Осокина Полина Евгеньевна, ООО «Санкт-Петербургский центр «ЭЛМА», инженер-технолог

Другие статьи