С усложнением конструкции многослойных печатных плат (МПП) процесс очистки отверстий от наволакивания смолы перед металлизацией становится все более актуальным. В статье представлен российский процесс перманганатной очистки ПО 400, а также оборудование для его выполнения с автоматизированным контролем состава раствора основной ванны обработки. Технологический процесс и оборудование — отечественная разработка санкт-петербургского центра «ЭЛМА», применима как для сквозных, так и для глухих отверстий МПП. Процесс перманганатной очистки может осуществляться в химико-гальванической линии серии «Элгамет» или конвейерных линиях «Элмакон».

Валентин Терешкин, к. т. н.
Лилия Григорьева
Дмитрий Колесниченко
Антон Жуков

info@elmaru.com
Введение

При сверлении отверстий многослойных печатных плат (МПП) материал печатной платы подвергается значительным механическим воздействиям. Сверло достигает температур вплоть до +400 °C, расплавляя эпоксидную смолу. На рис. 1, 2 видно, что застывшая смола образует характерные подтеки вдоль стекловолокон по всему отверстию.

Такие подтеки закрывают торцы внутренних контактных площадок и препятствуют надежному сцеплению медного торца с медью, осаждаемой при металлизации отверстий, что в свою очередь может привести к отсутствию электрической связи вообще или к неполной связи по окружности металлизированного отверстия. При этом не обеспечивается необходимая механическая прочность связи, что впоследствии при воздействиях на плату при сборке и эксплуатации может привести к разрыву связи и отказу изделия.

В настоящий момент существует два принципиально разных процесса удаления наволакивания смолы с торцов медной поверхности в отверстиях под металлизацию:

  • процесс плазмохимического травления смолы;
  • процесс перманганатной очистки отверстий.

Каждый из методов имеет как свои преимущества, так и недостатки.

Плазмохимическая очистка

При плазмохимической обработке происходит подтравливание смолы диэлектрика в кислороднофреоновой плазме (70% кислорода, 30% фреона, 30 мин) на глубину 5–8 мкм [1]. Основные проблемы, сдерживающие внедрение данного процесса,— дорогостоящее оборудование, проблемы техники безопасности и экологии, невысокая производительность, сложность подбора режимов обработки, недостаточная смачиваемость поверхности стенок отверстий, которая может приводить к проблемам последующей металлизации.

Потому наиболее распространенным процессом подготовки отверстий МПП перед металлизацией в России и за рубежом является второй метод — перманганатная очистка.

 

Перманганатная очистка отверстий

Компанией разработан и успешно внедрен на российских предприятиях технологический процесс перманганатной очистки ПО 400. Процесс применяется как в горизонтальных конвейерных линиях «Элмакон», так и в вертикальных химико-гальванических линиях «Элгамет», и состоит из стадий, перечисленных в таблице.

Таблица. Стадии процесса перманганатной очистки ПО 400

№ п/п Технологическая операция Температура, оС Время при струйной обработке, мин Время при погружной обработке, мин
1 Сенсибилизация ПО401 +66…+70 3-4 4-6
2 Каскадная промывка Не регламентируется 1-2 2-3
3 Перманганатная промывка ПО 402  +68…+72 2,5-3 4-7
4 Каскадная промывка Не регламентируется 1-2 2-3
5 Нейтрализация ПО 403 +38…+42 2,5-3 0,5-1
6 Каскадная промывка Не регламентируется 1-2 2-3
7 Сушка +60…+70 2,5-3 5-7

 

Сенсибилизация ПО 401

Компоненты раствора сенсибилизатора ПО 401, с одной стороны, очищают отверстия от микрочастиц, остающихся после сверления, с другой — приводят к разрыву двойных углеродных связей эпоксидной смолы, ослабляя жесткую структуру полимерной молекулы.

Образовавшиеся пустоты заполняются молекулами растворителя, эпоксидная смола набухает, уменьшается ее связь с глубинными слоями, поэтому смола эффективно удаляется на следующей стадии окисления в перманганатном растворе ПО 402.

 

Окисление ПО 402

ПО 402 — это щелочной состав, содержащий окислитель. Современные процессы окисления исключают применение соли перманганата калия по нескольким причинам:

  • низкая растворимость, приводящая к выпадению осадка в рабочем растворе, высокая трудоемкость растворения самой соли перманганата калия;
  • в сухом виде соль перманганата калия является прекурсором, требует специального учета на производстве.

В процессе ПО 400 используется перманганат с высокой растворимостью, который поставляется в жидком виде, содержит 30% основного вещества и не является прекурсором. Применение жидкого концентрата исключает трудоемкую и опасную операцию растворения соли перманганата, учитывая его сильные окислительные свойства.

Реакцию, протекающую при перманганатной обработке, в общем виде можно представить так: остатки отвержденной эпоксидной смолы диэлектрика на контактных площадках окисляются, вероятно, до карбоксилатов или иных водорастворимых форм, которые переходят в раствор.

Одновременно при травлении смолы наблюдается переход активного окислителя перманганат-иона MnO41- в неактивный манганат-ион MnO42-. На рис. 3 представлен график изменения концентраций перманганат и манганат-ионов в зависимости от загрузки многослойных печатных плат в отсутствие корректировок ванны.

Рис. 1. Внешний вид отверстия МПП после сверления. РЭМ-снимок, увеличение ×250
Рис. 2. Подтеки смолы на стекловолокнах сквозного отверстия МПП после сверления. РЭМ-снимок, увеличение ×5000
Рис. 3. Динамика изменения концентраций активных (Mn7+) и неактивных (Mn6+) ионов марганца при работе ванны окисления без корректировки
Нейтрализация ПО 403

Состав ПО 403 нейтрализует и удаляет остатки марганца после процесса перманганатной обработки. Наличие в ПО 403 компонента для травления стекла производит легкое матирование стекловолокон и улучшает адгезию меди к стеклянной части отверстий [2].

 

Определение скорости травления смолы

Для оценки скорости травления смолы применяется метод взвешивания купона диэлектрика с известной площадью до и после операции перманганатной очистки. Перед взвешиванием образец прокаливается в течение 2 ч при температуре +100 °C, охлаждение образца происходит в эксикаторе с осушителем. Скорость травления рассчитывается по формуле:

Vтравления смолы = Δm/S,

где Δm — разница в массах купона до и после обработки, мг; S — площадь купона, дм2.

Процесс ПО 400 проходит со скоростью травления смолы (20,7 ±2) мг/дм2, значительно изменяющейся с накоплением побочных продуктов реакции смолы и перманганата. Важно поддерживать постоянную травящую способность ванны окисления, для чего необходимо использовать химическую либо электрохимическую регенерацию перманганатного раствора.

Регенерация и автоматизация процесса перманганатного окисления

Обратимся к рис. 3. Как видно из представленного графика, ванна травления эпоксидной смолы достаточно быстро разбалансируется по составу. Накопление неактивного манганат-иона постепенно уменьшает окислительную способность раствора, снижая скорость реакции. Хуже того, наличие манганат-иона приводит к его дальнейшему разложению и превращению в нерастворимый диоксид марганца MnO2, который накапливается в растворе на дне и подлежит удалению.

Необходимым условием успешного проведения травления является поддержание концентрации перманганат-иона в узких параметрах для обеспечения постоянной скорости реакции. Для этого следует, исходя из графика на рис. 3, вести окисление шестивалентного марганца (MnO4)–2 в семивалентный (MnO4)–1, не допуская выпадения четырехвалентного MnO2, то есть обеспечить регенерацию рабочего раствора.

При этом различают описанные далее процессы.

 

Химическая регенерация

Химическая регенерация заключаеся в введении в рабочий раствор стабилизатора, в нашем случае — это добавка ПО 402С, которая, реагируя с MnO42–, окисляет его до перманганата. Стабилизатор ПО 402С вводится по результатам анализа рабочего раствора на его активность. Определение активности раствора перманганатной обработки — важный показатель функционирования ванны и обеспечения качества подготовки отверстий под металлизацию. С этой целью выполняется раздельный химический анализ определения перманганат- и манганат-ионов. Их соотношение и есть величина активности раствора. Для анализа раствора окисления обычно используют метод селективного осаждения катионов либо фотоколориметрическое определение содержания шести- и семивалентного марганца. Оба метода требуют наличия специального оборудования, не всегда имеющегося в заводской лаборатории, продолжительны по времени,трудоемки, а также не позволяют получать оперативную характеристику состояния ванны и ее корректировку по результатам анализа.

Недостатки химической регенерации:

  • затратность;
  • материалоемкость;
  • дополнительный расход химикатов;
  • возможно образование нерастворимого осадка диоксида марганца в случае несвоевременной корректировки.

Более совершенным методом поддержания состава раствора считается электрохимическая регенерация.

Электрохимическая регенерация

Схематично процесс представлен на рис. 4.

При электролизе раствора происходит два конкурирующих процесса: прямой процесс окисления иона шестивалентного марганца на аноде и побочный процесс восстановления семивалентного марганца на катоде до нерастворимого диоксида марганца. Конструктив электролизера выполнен таким образом, чтобы максимально затруднить протекание побочной реакции, поэтому при электролизе (рис. 5) приоритетнее происходит выделение водорода, а не восстановление ионов Mn7+. На аноде происходит целевая реакция окисления марганца (рис. 6). Несмотря на то что приоритетнее на катоде выделяется водород, во избежание разложения семивалентного марганца недопустима холостая работа регенератора, когда раствор, не содержащий ионов шестивалентного марганца, подвергается электролизу. Это условие достигается с помощью программного обеспечения регенератора раствора окисления «ЭЛОКС», разработанного специалистами ООО «СПбЦ «ЭЛМА» и внедренного на российских предприятиях.

 

Рис. 4. Процесс электрохимической регенерации раствора травления смолы
Рис. 5. Катодная поляризационная кривая
Рис. 6. Анодная поляризационная кривая
Рис. 7. Изменение потенциала раствора окисления во времени при работе ванны с раствором ПО 402
Регенератор «ЭЛОКС»

Выполнен в виде отдельного модуля, который подключается к рабочей ванне или встраивается в ванну с раствором ПО 402. Внутри регенератора идет электролиз, в результате которого манганат-ионы окисляются до перманганат-ионов.

Для контроля активности раствора перманганатной очистки и управления процессом создан модуль автоматического контроля концентрации перманганат и манганат ионов, входящий в состав установки регенерации «ЭЛОКС». В основе работы модуля лежит уравнение Нернста, в котором для системы MnO4/MnO42– редокс-потенциал определяется следующим выражением:

E = E0+(2,303RT/n)xlog(MnO4/MnO42–).

Значение потенциала индикаторного ОВП-электрода является функцией концентрации ионов марганца, что исключает рутинный контроль проведения анализов ванны окисления. Значение редокс-потенциала позволяет управлять работой источника тока в регенераторе.

На панели управления регенератора индицируется график (рис. 7) зависимости потенциал-время, на котором видны характерные участки:

  • участок падения потенциала (регенератор выключен, на линии обрабатываются многослойные печатные платы);
  • участок поддержания потенциала (регенератор включен, на линии обрабатываются печатные платы);
  • участок роста потенциала (регенератор включен).

Установка автоматически включает регенерацию при падении потенциала. После того как потенциал перестает, расти регенерация выключается.

Таким образом, применение современных методов физико-химического анализа позволяет не только управлять регенерацией, но и упростить отслеживание состава ванны перманганатной очистки.

Установка регенерации «ЭЛОКС» обладает следующими преимуществами:

  • повышает качество очистки отверстий перед металлизацией за счет поддержания постоянной концентрации активного перманганат-иона;
  • оптимизирует режимы процесса окисления;
  • автоматизированная система контроля раствора окисления исключает трудоемкий анализ контроля активности раствора перманганата;
  • снижение расхода химикатов;
  • продление срока жизни рабочего раствора;
  • уменьшение трудоемкости производства;
  • сокращение загрузки сотрудников лаборатории;
  • снижение количества нерастворимого осадка двуокиси марганца;
  • исключение холостой работы регенератора;
  • поддержание стабильной работы раствора в длительном временном диапазоне.

На РЭМ-снимках обработанных стенок отверстий в процессе перманганатной очистки ПО 400 (рис. 8) видно, насколько развитой становится поверхность самого отверстия, что в дальнейшем способствует эффективной адгезии слоя металлизируемой меди к диэлектрику. При этом медные торцы внутренних контактных площадок полностью очищаются от смолы (рис. 9).

Рис. 8. Отверстие МПП после обработки по процессу ПО 400. РЭМ-снимок, увеличение ×250
Рис. 9. Химико-гальваническая линия серии «Элгамет»

Оборудование для процесса ПО 400

Процесс ПО-400 примененяется как в вертикальных химико-гальванических линиях, так и в горизонтальных конвейерных установках. В настоящий момент ООО «Санкт-Петербургский центр «ЭЛМА» серийно выпускает все оборудование для данного процесса, включая систему электрохимической регенерации раствора «ЭЛОКС». Процесс может быть совместим с линией химической или прямой металлизации в зависимости от потребностей заказчика.

Система регенерации «ЭЛОКС» также может быть выполнена по требованию клиента либо встроенной в линию, либо в виде отдельной установки и подключена к уже имеющейся на производстве рабочей ванне перманганатной обработки. В настоящее время налажено производство ООО «СПбЦ «ЭЛМА» высокопроизводительной конвейерной линии обработки печатных плат «Элмакон ПО», созданной для горизонтального исполнения процесса ПО 400.

Конструктивные особенности конвейерной линии «Элмакон ПМ» (рис. 11):

  • модульность конструкции, что позволяет в любой момент времени узнать состояние каждого устройства, а при обслуживании отдельно протестировать каждую часть конвейера, каждый насос или датчик;
  • каждый модуль оснащен сенсорными графическими панелями, где отображаются и регулируются все имеющиеся параметры, что создает удобство в работе и обслуживании установки;
  • система управления полностью встроена и распределена по модулям установки и в реальном времени предоставляет возможность технологу наблюдать за всеми характеристиками процесса;
  • для каждой обработанной заготовки могут быть сохранены режимы процесса и параметры раствора на момент обработки платы.

Индикация графика «Потенциал раствора окисления — время» позволяет в онлайн-режиме контролировать состояние ключевой ванны процесса.

Рис. 10. Ванна «Окисление ПО 402»
в составе химико-гальванической
линии «Элгамет ПО»
производства ООО «СПбЦ «ЭЛМА»
Рис. 11. Конвейерная линия «Элмакон ПМ»

Заключение
  1. Технологический процесс перманганатной очистки ПО 400 обеспечивает высокое качество удаления смолы с торцов меди для создания связи внутренних слоев при подготовке поверхности отверстий перед металлизацией.
  2. Оборудование для выполнения процесса перманганатной очистки — химико-гальванические линии «Элгамет» — обеспечивает постоянство параметров раствора автоматическим контролем и корректировкой по таким показателям, как концентрация раствора, температура, фильтрация и т.п. Выбор оборудования происходит в соответствии с конкретными условиями предприятия-заказчика — класс точности многослойных печатных плат, производительность, степень автоматизации производства.
  3. Применение регенератора раствора окисления «ЭЛОКС» позволяет автоматизировать работу ванны окисления, зафиксировав ее параметры на заданном уровне. Специальная конструкция установки исключает образование нерастворимой двуокиси марганца.

 

Литература
  1. IPC-A-600G Acceptability of Printed Boards p64.
  2. Терешкин В., Григорьева Л., Фантгоф Ж. Подготовка поверхности и отверстий при производстве печатных плат // Технологии в электронной промышленности. 2006. No 1.
Другие статьи